Preparacion de catalizadores Diesel NOx Trap por via coloidal
J. M. Garcia-Vargasa,*, S. Gila, L. Retailleaua, L. Veyreb, C. Thieuleuxb, A. Giroir-Fendlera
a Universite Claude Bernard Lyon 1, CNRS, IRCELYON, 2 avenue Albert Einstein, Villeurbanne, F-69622, France.
b , ICL, C2P2 UMR 5265, CPE Lyon, 43 Bd du 11 Novembre 1918, F-69616 Villeurbanne, France.
*Autor principal: jesus.vargas@ircelyon.univ-lyon1.fr
1. Introduccion
Hoy en dia, la legislacion relativa a la emision de contaminantes por parte de vehiculos a motor ha llevado al empleo de diferentes sistemas cataliticos para tratar los gases que emiten, consiguiendo asi cumplir con los requerimientos en cuanto a niveles maximos de emision. Dichos limites han disminuido de forma continuada en los ultimos anos, convirtiendo la reduccion de las emisiones de oxidos de nitrogeno (NOx) por parte de los vehiculos diesel en uno de los principales desafios tecnologicos. Se han planteado diferentes tecnologias para resolver esta problematica, siendo una de estas el uso de catalizadores Diesel NOx Trap (DNT) que permiten almacenar NOx en forma de nitratos durante el funcionamiento normal del motor y posteriormente reducirlos a N2 mediante la inyeccion durante cortos periodo de tiempo de un agente reductor. Estos catalizadores han mostrado buen rendimiento pero baja durabilidad1. En el presente trabajo se muestra la aplicacion de un nuevo metodo de preparacion de catalizadores DNT Pt/Pd/Rh por via coloidal, procedimiento que se ha utilizado con exito en la obtencion de particulas metalicas muy dispersas, con tamanos de entre 1 y 2 nm, al preparar catalizadores de Ni2 y Pt3.
2. Experimental
Dos catalizadores Pt/Pd/Rh fueron preparados con diferente carga de metal mediante la impregnacion de coloides metal-Si, mezclando complejos organometalicos de Pt, Pd y Rh en THF con octilsilano, que fue utilizado como agente estabilizante, en atmosfera de H2. Un oxido mixto BaO/CeO2/Al2O3-La2O3 fue seleccionado como soporte. Mas detalles acerca del procedimiento utilizado pueden ser encontrados en la literatura2. Los experimentos cataliticos fueron realizados con 10 mg de catalizador usando SiC como inerte para conseguir un GHSV = 52.000 h-1, con un caudal total de 10 l h-1. La composicion del alimento fue 14% O2, 4% H2O, 1500 ppm CO, 430 ppm C3H6, 100 ppm NO, usando He como balance. Los catalizadores preparados fueron caracterizados mediante analisis ICP, BET, DRX, TPR, TEM y TPD-NO2. Asi mismo fue analizada la actividad de los catalizadores despues de envejecimiento, tratando los materiales a 1050°C durante 10 h en atmosfera de N2 con un 10% de H2O. Ademas de los catalizadores preparados, se testo en las mismas condiciones un catalizador comercial usado como referencia.
Tabla 1. Composicion de los catalizadores y resultados TPD-NO2.
Catalizador %Ce %Al %La %Ba %Mg %Pt %Pd %Rh NOx desorbido (mol/g)
Pt/Pd/Rh 4/2/1
29.11
28.51
1.64
1.08
245 ppm
0.49
0.20
0.15
306 NO2/54 NO
Pt/Pd/Rh 14/3/1
29.11
28.51
1.64
1.08
245 ppm
0.36
719 ppm
358 ppm
354 NO2/35 NO
Referencia com.
40.83
17.84
1.13
0.86
0.76
0.65
0.30
0.16
600 NO2/204 NO
Catalysis for a more
sustainable world
Oviedo, June 26 – 28, 2017 O/P
3. Resultados y discusion
La composicion de los catalizadores preparados y del catalizador de referencia aparece en la Tabla 1. Los analisis DRX no mostraron la presencia de picos de difraccion correspondientes a los metales nobles, lo que indica una buena dispersion que fue confirmada mediante analisis TEM, con tamanos de particula en torno a 1 nm. Experimentos TPD de NO2 fueron realizados, mostrando la Tabla 1 la cantidad de NOx adsorbidos por los catalizadores frescos y el de referencia, siendo la capacidad de adsorcion de este catalizador mayor. Comparando los dos catalizadores preparados, el catalizador con una mayor proporcion de Pt (Pt/Pd/Rh 14/3/1) fue capaz de adsorber mas NO2, apareciendo los picos de desorcion a temperaturas mayores, lo que implica una mayor fortaleza de dicha adsorcion. La actividad catalitica fue evaluada en terminos de conversion y velocidad de reaccion. El catalizador preparado con la menor proporcion de Pt (Pt/Pd/Rh 4/2/1) fue el mas activo tanto en la combustion de C3H6 como en la de CO, mientras que el otro catalizador preparado mostro una actividad similar a la del catalizador de referencia. En cuanto a la conversion de NO (Figura 1), el catalizador que presento mayor conversion fue el preparado con mayor proporcion de Pt, siendo los dos catalizadores preparados mas activos que el de referencia. La resistencia al envejecimiento fue tambien evaluada en terminos de actividad catalitica, siendo el catalizador Pt/Pd/Rh 14/3/1 el menos afectado, con valores de conversion de C3H6 y CO cercanos a los del catalizador fresco.
Figura 1. Conversion de NO.
4. Conclusiones
La proporcion de metales nobles ha mostrado una clara influencia en la actividad y propiedades de catalizadores Diesel NOx Trap preparados por via coloidal, metodo eficaz a la hora de obtener catalizadores con gran dispersion de metal. El catalizador preparado con una menor proporcion de Pt mostro la mayor actividad en la combustion de CO y C3H6, incluso al compararlo con un catalizador comercial. Sin embargo, la presencia de una mayor proporcion de Pt favorece la resistencia a la desactivacion hidrotermal.
Referencias
1. E. Rohart, V. Belliere-Baca, K. Yokota, V. Harle, C. Pitois, Top. Catal. 42 (2007) 71-75.
2. D. Baudouin, K.C. Szeto, P. Laurent, … , C. Thieuleux, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 20624-20627.
3. P. Laurent, D. Baudouin, B. Fenet, L. Veyre, S. Donet, C. Coperet, C. Thieuleux, New J. Chem. 38 (2014) 5952-5956
Methane steam reforming (MSR) is one of the most common methods used for H2 production. The produced CO can also react with water via the water-gas-shift (WGS) reaction to further produce hydrogen. When a methane-steam mixture is supplied directly to the anode of a Solid Oxide Fuel Cell (SOFC), these reactions take place and the produced CO and H2 are electrochemically converted for electricity production. A typical problem of the direct natural gas reforming process is the effect of sulphur impurities. Small concentrations of H2S are present in natural gas, thus during direct internal reforming of natural gas, the SOFC anode suffers from severe poisoning (1-2). This study investigates the sulphur tolerance during catalytic methane steam reforming using commercial and modified (by adding Au or Mo dopants) Ni/GDC powders.
Solid oxide fuel cells have the flexibility, due to their high operating temperature, to use natural gas directly as the fuel in the anodic compartment. A typical problem in this process is the significant degradation in cell voltage and in the catalytic direct internal reforming activity due to H2S poisoning, which is present in natural gas [1]. The aim of this study is to enhance the sulphur tolerance of SOFCs operated under 2%CH4-5%H2O in presence of 1-10 ppm H2S at 800-900oC. The first aim of this study is the development of novel modified Ni/GDC anodes with improved sulphur tolerance during catalytic CH4 reforming. The second approach entails the use of triode operation in order to enhance the SOFC performance.
